Наука о ядах и антидотах

Меню сайта

Цианистая кислота. Цианиды.

Синильная кислота представляет собой бесцветную жидкость с темпера­турой кипения 26,5°. Удельный вес при температуре 20°—0,69. Смешивается во всех отношениях с водой, спиртом, диэтиловым эфиром. Легко воспламе­няется и горит голубоватым пламенем. Омыляется до муравьиной кислоты даже слабыми органическими кислотами.

Соли синильной кислоты, как соли чрезвычайно слабой кислоты (констан­та диссоциации К = 4,79-10~¹⁰), легко гидролизуются. Синильная кислота пе­регоняется с водяным паром в первые порции дистиллята. Граница отгонки синильной кислоты 1 мг из 100 г биологического материала.

Качественное обнаружение. Для обнаружения синильной кислоты в химико-токсикологическом анализе может иметь зна­чение только  реакция  образования  берлинской  лазури.

Реакция проводится со всем объемом первого дистиллята.

Признаком наличия CN- в дистилляте служит появление си­него осадка или синего окрашивания. При образовании значи­тельного синего осадка берлинской лазури реакцию необходимо повторить с добавлением растворов FeSO₄ и FeCl₃ перед подкис­лением соляной кислотой.

Заключение о качественном обнаружении (если синий осадок не выпадает тотчас) или необнаружении синильной кислоты дается лишь по истечении 24—48 часов, так как при следах си­нильной кислоты в присутствии органических веществ осадок берлинской лазури может выпадать медленно.

При длительном непоявлении осадка рекомендуется вводить в реакционную смесь раствор хлорида бария. Выпавший в оса­док сульфат бария соосаждает берлинскую лазурь и малые ее количества выделяются быстрее.

По исследованиям А. П. Ходасевича оптимальными условиями проведения исследования на синильную кислоту являются; ди­стиллят в объеме 3 мл собирают в 2 мл смеси 4% растворов карбоната и бикарбоната натрия, прибавляют каплю раствора сульфата закисного железа и через 30 минут подкисляют соля-пой кислотой до слабокислой реакции по лакмусу.

Чувствительность реакции 20 мкг HCN в 1 мл раствора. Открываемый минимум 20 мкг при предельном разбавлении 1: 100 000. При содержании 20—30 мкг HCN в пробе образуется соответственно зеленое или голубое окрашивание раствора, а при количествах, больших 30 мкг, выделяется характерный синий осадок берлинской лазури:

Выделившийся осадок берлинской лазури может быть пред­ставлен в качестве доказательства обоснованности заключения об обнаружении синильной кислоты.

Достаточно высокая чувствительность реакции, ее специфич­ность и возможность сохранения осадка ферриферроцианида (берлинской лазури)  для представления судебно-следственным

органам   делают   се   особенно   ценной   для   судебно-химических исследований.

Количественное обнаружение синильной кислоты. При иссле­довании свежего трупного материала, содержащего сравни­тельно небольшие количества синильной кислоты (о количестве ее дает возможность судить качественная проба), а также при других объектах исследования (нетрупный материал) приме­няют объемное определение. Метод основан на взаимодействии HCN с 0,1 н. (или 0,01 н, при малых количествах HCN) раство­ром нитрата серебра. Непрореагировавший нитрат серебра оттитровыва­ют 0,1 н. (или 0,01 н.) раствором роданида аммония или калия при индикаторе железоаммонийные квасцы.

При не вполне свежем трупном материале такой способ количественного определения неприменим, так как сероводород, содержащийся в объекте исследования, будет реа­гировать с нитратом серебра, образуя сульфид серебра, иска­жая результаты количественного определения. В таких случаях обычно применяют весовой метод определения CN.

Весовое определение синильной кислоты сводится к отгонке синильной кислоты из новой навески объекта исследования, со­биранию дистиллятов в 2—3 приемника, содержащие 0,2% рас­твор нитрата серебра, отделению после подкисления азотной кислотой (не содержащей CN) осадка AgCN с возможной при­месью Ag₂S, обработке полученного осадка избытком раствора аммиака в целях отделения растворимого в нем цианида сереб­ра от нерастворимого сульфида серебра, выделению из раство­ра с помощью азотной кислоты цианида серебра и определению металлического серебра после высушивания, сжигания и прока­ливания фильтра с осадком.

Токсикологическое значение и метаболизм. Токсикологическое значение синильной кислоты и ее производных определяется ядовитостью их, с одной стороны, и сравнительно широким при­менением в народном хозяйстве — с другой. К чрезвычайно ядо­витым соединениям относится не только синильная кислота, но и подавляющее большинство ее производных. Ядовитость си­нильной кислоты обусловлена присутствием в HCN изоцианистой кислоты, одной из таутомерных форм HCN.

Оксициаиид ртути — медицинский препарат. Отравления этим веществом имели место в результате смешения его с другими лечебными препаратами.

Циклоны (В, С) применяются для дезинсекции и дезинфек­ции. Они представляют собой пористый материал (бумага, кар­тон, кизельгур), пропитанный синильной кислотой. Во избежание случайных отравлений циклонами обычно к пористому ма­териалу добавляют вещества, раздражающие слизистую обо­лочку носа: хлорпикрин, эфир бромуксусной кислоты и др.

Циклоны неоднократно были причиной отравлений и предме­том химико-токсикологического исследования.

Источниками отравлений, особенно детей, нередко являются ядра горького миндаля, абрикоса, вишни, лавровишни, бобов­ника и других растений сем. Rosaceae, содержащие    гликозид амигдалин,   который   способен   в  кислом растворе, а под влиянием энзима эмульсина даже в нейтральном растворе расщепляться па виноградный сахар, бензойный аль­дегид и синильную кислоту.

Известны отравления также спиртовыми настойками, приго­товленными на плодах косточковых растений сем. Rosaceae.

Источником отравления иногда был и фасеолюнатип - глико­зид индийских бобов (Phaseolus lunatus),   даю­щий при гидролизе HCN и ацетон, а также линамарин — гликозид семян льна   имеющий  близкое строение  и  являющийся причиной  отравления  скотча при  поедании  льняного   жмыха.

Описаны отравления животных манником водяным, содержащим гликозид, отщепляющий НCN.

Токсикологическое значение имеют также дициан или хлор или бромцианы, которые мо­гут вызывать отравления в производственных условиях. Дициан под влиянием щелочей переходит в цианистую и циановокислую соли.

Имеются сведения об образовании синильной кислоты при горении целлулоида. Следы HCN содержатся в табачном дыме.

Есть сообщения о нормальном содержании цианидов в орга­низме   человека:    ~6,7   мкг%   в    моче   некурящих   людей    и 17,4 мкг%  в моче курящих. Повышение нормального содержа­ния цианидов отмечается у_лиц. страдающих рассеянным скле­розом. В крови цианиды могут образовываться и посмертно.

Смертельной дозой чистой синильной кислоты считают 0,05— 0,1 г; смертельная доза цианида калия 0,15—0,25 г. Описаны случаи выздоровления после приема 0,3 мг и даже 3,25 г KCN. Отравление ядрами горького миндаля может наступить при поедании 40—60 штук, а у детей — даже 10—12 шт.

Горькоминдальная вода (Aqua Amygdalarum amararum) мо­жет оказать токсическое и даже смертельное действие при прие­ме внутрь 60— 100 мл. Одним из наводящих указаний при вскрытии трупов лиц, погибших от отравления синильной кисло­той, является запах горького миндаля (но далеко не всегда) от пнутренних органов трупа и мозга. Эксперты-химики отмечают, что при отравлениях препаратами синиль­ной кислоты она иногда обнаруживается в желудке с содержимым, а в па­ренхиматозных органах при этом  результаты  анализа бывают негативными.

В организме в тканях трупа, во внешней среде цианиды подвергаются биотрансформации несколькими путями.

1.   Гидролиз.

2.  Превращение  в  роданиды  под  влиянием  фермента  рода­назы.

3.  Соединение с гемоглобином крови.

4.  Связывание с цистеином.

5.  Присоединение   к   веществам,   содержащим    альдегидную группу, например к сахарам.

В судебной практике известны случаи, когда препарат циани­да калия, доставленный на анализ как орудие замышляемого отравления, при исследовании оказывался карбонатом калия: имело место (или могло иметь место) покушение па отравление с негодными средствами. При этом цианид калия, сохраняемый без особых предосторожностей (в отношении внешних воздейст­вий), подвергался действию влаги воздуха и углекислоты и пре­вращался в неядовитый карбонат калия.

Возможность превращения синильной кислоты и ее производ­ных в другие вещества связана с необходимостью проведения химико-токсикологического исследования на наличие HCN; в день поступления объектов в лабораторию.